吸附材料對多環芳烴的作用和效果論文

吸附材料對多環芳烴的作用和效果論文

　　多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物，是自然界中常見的有機污染物。環境中PAHs的來源可分為自然來源和人為來源，自然來源主要是自然界發生的火山噴發、森林草原火災、微生物活動等[1];人為來源主要包括化石燃料的不完全燃燒、化學工業、交通運輸、垃圾焚燒和填埋等，其中人為來源是產生PAHs的主要來源，近年來人類活動的加劇使得環境中PAHs的含量大大增加，遠超自然界的自凈能力，污染了大氣、水體、土壤等生態環境，對人類健康造成巨大威脅。美國環境保護局將16種PAHs列為環境保護優先控制污染物[2]（如圖1所示）。PAHs對生物體具有強烈的致癌性、致畸性、致突變性，簡稱“三致作用”,目前研究發現有200多種PAHs及其衍生物都具有致癌性，其中苯并[a]芘、苯并[a,h]蒽等具有強致癌性，可以通過皮膚、呼吸道、消化道等進入人體，誘發皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等，長期呼吸含有PAHs的空氣或食用含有PAHs的水和食物，都會引起慢性中毒[3].因此如何處理環境中的PAHs成為世界各國關注的問題。

　　目前的處理方法主要包括微生物降解[4-5]、光催化降解[6-7]、吸附[8-9]等。微生物降解技術在一定程度上能有效去除PAHs,但面臨的主要問題是降解速度慢、降解不徹底，尤其對于環數較多的PAHs,由于其結構復雜性和低水溶性，微生物并不能有效處理[10].光催化降解可能產生毒性更大的中間產物，而且其成本問題也一定程度上限制了應用。吸附法具有成本低、去除效率高、易于操作、易于回收等優點，成為處理環境中PAHs的主要方法。針對多環芳烴的特性，人們開發出各種各樣的吸附劑，目前用于吸附PAHs的吸附劑主要有土壤有機質、土壤礦物、生物質材料、碳材料、分子篩等。本文結合國內外的研究進展，綜述了多環芳烴的吸附機理，重點討論了各種吸附材料對多環芳烴的吸附作用和效果，并分析總結了吸附法用于去除環境中多環芳烴的優越性和應用前景。

　　1 多環芳烴的吸附機理

　　總結近年來對PAHs的吸附研究，吸附機理主要包括π-π相互作用、酸中心作用、π絡合作用以及疏水性作用機理（如圖2所示）。

　　1.1 π-π相互作用

　　π-π相互作用是指芳香環與芳香環或芳香環與大π鍵之間的一種相互作用力，是一種類似于氫鍵的弱分子間作用力，其鍵能大約為2k J/mol.根據芳環之間的相對位置，可以將芳環的排列方式分為3種類型：面對面型、點對面型、T型。當以面對面型或點對面型方式排列，也就是兩個芳環平行排列時，芳環之間就會產生π-π相互作用[11].PAHs分子中含有兩個或兩個以上的芳香環，當吸附劑表面也含有芳香環或大π鍵時，PAHs分子就會與其產生相互作用力，從而發生吸附。計算和實驗結果都表明，π-π相互作用是PAHs與吸附劑之間的一種重要作用[12-13].

　　YANG等[14]研究了磁性氧化石墨烯對萘、1-萘酚、1-萘胺的吸附，吸附機理如圖3所示，氧化石墨烯對萘及其衍生物的吸附主要通過電子供受體作 用 （electron-donor–acceptor interaction,EDAinteraction）。π-π相互作用是EDA相互作用的一種形式，由于磁性氧化石墨烯復合物表面的缺陷引起π電子缺失，使其成為π電子受體，可以與富含π電子的萘、1-萘酚、1-萘胺分子形成強的π-π相互作用[15],因此氧化石墨烯對萘及其衍生物有較強的吸附能力。除了π-π相互作用，氧化石墨烯與1-萘酚和1-萘胺分子中氧和氮上的孤對電子之間還會形成n-π相互作用，而萘是非極性分子，不能與氧化石墨烯表面形成該作用，這使得氧化石墨烯對1-萘酚、1-萘胺的吸附能力比萘更強。

　　1.2酸中心作用機理

　　酸中心作用是指PAHs分子與吸附劑表面的酸性位相互作用從而實現吸附的過程。從Lewis酸堿理論角度來看，PAHs分子具有供電子能力，其π電子可以與Lewis酸中心相互作用而發生吸附。根據此機理，通過改性提高吸附劑表面的酸性位有助于PAHs分子的吸附[16].

　　COSTA等[17]比較了3種質子化的分子篩HBEA、HUSY、HZSM-5對水溶液中15種PAHs的吸附，結果顯示HBEA對PAHs有最高的脫除率，達到85.2:±1.7:（苯并[g,h,i]芘）至99.6:±1.1:（芘），此效率除了與分子篩的孔容、孔體積，疏水性等物理性質有關外，還與分子篩表面的酸性位，尤其是Lewis酸性位有關。HZSM-5有著最強的疏水性，HUSY有最多的酸中心，但它們對PAHs的脫除率都低于HBEA,那是因為只有HBEA表面有分布均勻的Lewis酸中心，而HUSY和HZSM-5表面只有Br?nsted酸中心。另外，HZSM-5分子篩表面的酸性位只有6:分布在外表面，剩余的酸性位都分布在孔道內表面，因此HZSM-5對PAHs的吸附能力最弱。這一研究結果表明，對于一種疏水性中等的分子篩HBEA,具有較好吸附能力的主要原因是其表面的酸性位尤其是Lewis酸中心與PAHs分子中的π電子產生的較強相互作用。

　　1.3 π絡合吸附機理

　　π絡合吸附是指吸附質與金屬或金屬陽離子之間形成π絡合鍵而發生吸附的過程。π絡合鍵屬于弱化學鍵范疇，鍵能處于化學鍵與范德華力之間[18].當某些過渡金屬原子或離子與含有π鍵的吸附質分子接觸時，其空軌道可以接受吸附質所提供的π電子，同時將外層過多的d電子反饋到吸附質空的反鍵π*軌道上，形成反饋π鍵，從而使金屬與吸附質分子之間的鍵合作用增強，形成π絡合鍵，發生π絡合吸附作用[19].研究結果表明，金屬陽離子的存在可以顯著提高材料對PAHs的吸附能力[20-21].

　　王 方 等[22]研 究 了 載 銀 離 子 交 換 樹 脂Amberlyst15-Ag對水溶液中萘和1,3-二氯苯的吸附，Amberlyst15負載銀離子之后對萘的吸附平衡分配系數Kd值顯著增加，而對1,3-二氯苯的分配系數幾乎無影響。在此體系中萘作為π電子供體，可以與Ag+之間形成陽離子-π鍵，而1,3-二氯苯不能作為π電 子 供 體 , 不 能 發 生 絡 合 作 用 , 因 此Amberlyst15-Ag對 萘 的 吸 附 能 力 相 較 于Amberlyst15有明顯提高，而且隨著Ag+負載量的提高，吸附能力也相應提高。

　　1.4疏水性作用機理

　　PAHs作為一種有機物，具有一定的疏水性，而且隨著苯環環數的增加，疏水性逐漸增強。疏水性相互作用是非極性分子間的一種弱的、非共價的相互作用。當吸附劑表面表現為疏水性時，溶液中的PAHs分子會與其產生疏水性相互作用，從而發生吸附。吸附劑表面的疏水性可以是材料本身的自然性質，也可以是通過疏水改性來得到。

　　YANG等[23]采用油-水兩相合成的方法制備了樹枝狀介孔硅碳納米微球，通過原位碳化表面活性劑的方法得到含碳量不同的硅碳復合材料，并用于吸附環己烷中的蒽，結果表明吸附能力隨材料中碳含量的增加而增強。直接在空氣條件下焙燒得到的純硅基介孔材料表面是親水的，但當在氮氣氛圍下焙燒，特別是利用濃硫酸處理后再在氮氣氛圍下焙燒時，表面活性劑模板原位碳化而使材料表面覆蓋有一層碳，可將其改性為疏水性材料，從而增強對蒽的吸附能力。

　　2 吸附劑

　　2.1生物質吸附劑

　　生物質吸附是指用生物質材料去除溶液中的各類污染物。生物質材料表面良好的孔隙結構，豐富的官能團及結合位點，使得其具有良好的吸附性能。生物質吸附劑具有來源廣泛、可再生、環境相容性好、實用、廉價等優點，成為吸附去除PAHs的良好吸附劑。常用的生物質吸附材料包括真菌、農林廢棄物、藻類等。

　　真菌表面具有高度選擇性的半透膜，有利于有機分子在其表面富集，處理PAHs時通常包括吸附和降解兩個過程，其中吸附為快速過程，降解為慢速過程，因此真菌處理PHAs時通常需要較長的時間，但是去除徹底，不會產生副產物。DING等[24]研究了黃孢原毛平革菌對菲和芘的吸附，在最優條件下，60天內對菲和芘的去除率分別達到99.55:和99.47:,當向體系中加入Cu Cl2溶液，Cu2+的存在使得真菌表面疏水性增強，同時可以與PAHs之間形成π絡合鍵，增強了真菌對菲的吸附能力，提高了短時間內對PHAs的去除效果。

　　農林廢棄物主要包括稻草、秸稈、甘蔗渣、椰殼、米糠、竹屑和松針等，主要由纖維素及木質素組成，其表面含有大量的羥基、羧基、羰基等活性官能團，通常情況下由于表面親水性，農林廢棄物對PAHs的吸附效果一般，但是經熱處理或化學處理后，吸附效果會有明顯的增強。KONG等[25]研究了不同碳化溫度下大豆秸稈碳化所得活性炭對水溶液中的萘、菲、苊等的吸附效果，吸附能力隨碳化溫度的升高而增強，700℃下碳化得到的活性炭，對萘、菲、苊的去除率分別達到99.89:、100:、95.64:.XI等[26]比較了酸處理前后的竹屑、松針對PAHs的吸附性能，酸將植物殘體表面的多糖分解，降低了表面極性，被掩蓋的脂肪部分和芳香核都被暴露出來，使得酸處理后的竹屑、松針對PAHs的吸附能力大大增強。這些方法都以農業廢棄物為原料，經過簡單的處理過程后對PAHs有很好的吸附性能，這一過程將農業廢棄物資源利用化，為制備高效的生物質材料提供依據。

　　生物質吸附劑是一種廉價易得的吸附劑，對PAHs的吸附具有非競爭吸附、高效率、低成本、良好的環境相容性等優點，在處理PAHs領域具有一定的應用前景，但是其不穩定的結構使得在再生利用、吸附過程中如何避免二次污染等問題上還需進一步的探索。加強生物質吸附劑的分類管理，針對不同的PAHs污染物選取最適宜的吸附劑也需要更完善的研究。

　　2.2土壤

　　PAHs在土壤上的吸附過程是影響其存留、分布、遷移的關鍵過程，研究土壤對PAHs的吸附行為對土壤污染控制及修復有重要的意義。土壤對PAHs的吸附是土壤中有機質與礦物組分共同作用的結果，由于礦物組分具有很強的親水性，對非極性的PAHs的吸附能力較弱，而具有疏水性的有機質在吸附過程中起主要作用。土壤對PAHs的吸附受到多個因素的影響，包括土壤的顆粒物粒度、顆粒物濃度、顆粒物中有機質的含量、PAHs的分子結構以及吸附溫度、p H等[27-28].

　　2.2.1土壤有機質

　　土壤有機質是指存在于土壤中含碳的有機化合物，是土壤固相部分的重要組成成分。土壤有機質中的有機碳可以分為烷基碳和芳香碳，不同類型的有機碳對吸附有不同的作用，烷基碳可以增強土壤有機質的疏水性，芳香碳除了具有疏水性，還可與PAHs分子發生π-π相互作用。SALLOUM、CHEFETZ等[29-30]研究發現，土壤對PAHs的吸附能力與烷基碳的含量成正比，但也有學者研究認為吸附能力與芳香碳含量成正比關系[31].目前關于土壤有機質對PAHs的吸附機理爭議較大，但土壤有機質是PAHs的主要吸附劑已經達到人們的共識[32].

　　2.2.2土壤礦物

　　土壤礦物是指粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等。特殊的晶體結構賦予土壤礦物許多特性，例如穩定的結構、較高的比表面積、較大的離子交換能力等。最常用作吸附材料的土壤礦物有高嶺土和蒙脫土。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，具有較大的比表面積和陽離子交換容量，但是由于膨潤土表面存在的硅氧結構以及夾層中的陽離子使其具有很強的親水性，對疏水性的PAHs吸附能力差，通過表面活性劑對膨潤土表面的硅氧結構進行改性可以有效的提高其表面疏水性，從而提高對PAHs的吸附能力。浙江大學朱利中等[33]用季銨鹽陽離子表面活性劑改性膨潤土制得單陽離子有機膨潤土，用于吸附水溶液中的菲、蒽、萘、苊。結果發現有機膨潤土表面的羥基被烷基鏈取代，疏水性提高，因而對PAHs的吸附能力大大增加。羅瑜等[34]探究了陰-陽離子有機膨潤土對水溶液中苊的吸附性能，發現其吸附等溫線呈線性，主要為分配作用，而且分配系數受表面活性劑的濃度和碳鏈長度影響，隨著所用表面活性劑濃度的增加，有機膨潤土中有機碳含量增加，吸附能力增強。

　　2.3碳材料

　　在眾多的吸附材料中，碳材料以其優異的物理化學性質成為應用非常廣泛的一類吸附劑。傳統的碳材料包括活性炭、活性碳纖維等，活性炭具有發達的孔道結構，較大的比表面積，而且化學穩定性好、易回收，具有優異的吸附性能。活性碳纖維孔徑分布均一，比表面積大，吸附速率快，吸附容量大，在污水處理、空氣凈化等方面都有一定的應用。新型的碳材料包括以碳納米管、石墨烯為代表的納米碳材料，這類材料最主要的特點在于單原子層結構賦予的超高比表面積，良好的力學、物理和化學性質，是一種性能優異、應用前景非常廣闊的吸附劑。

　　2.3.1活性炭

　　活性炭是以煤炭、石油焦、農林廢棄物為原料，經過高溫碳化，再經活化得到的粉末狀或顆粒狀的碳材料，活性炭生產所用的原材料、活化技術、改性技術都對活性炭的物理和化學性質有著重要影響，常用的活化技術包括熱活化和化學活化，主要改變活性炭比表面積、孔結構以及表面官能團等性質。GE等[35]使用煤基活性炭經微波加熱處理得到改性的活性炭，用于吸附水溶液中的萘，發現對萘的吸附容量達到189.43mg/g.

　　2.3.2石墨烯

　　石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道形成的具有理想二維平面蜂窩狀結構的單原子層碳納米材料。石墨烯獨特的面吸附特性、高比表面積、良好的化學穩定性及機械穩定性使其在吸附重金屬離子、染料、有機氣體等方面都有廣泛的應用。關于石墨烯吸附PAHs的研究已取得一定的進展[36-37],吸附性能除了與石墨烯本身的表面性質有關外，還與吸附質的物性、吸附溫度、溶液p H、溶液中共存的腐殖酸、重金屬離子等有關。

　　SUN等[38]比較了氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（r GO）及石墨（G）對水溶液中的萘、蒽、芘的吸附性能，吸附容量大小為r GO>GO>G;該作者還研究了p H、腐植酸、溫度對吸附的影響，結果表明r GO對PAHs的吸附能力在p H為2~11的范圍內無變化，而溫度的提高及腐殖酸的存在會抑制PAHs的吸附。WANG等[39]比較了石墨烯（GNS）與氧化石墨烯（GO）對萘、菲、芘的吸附性能，探究了GNS和GO表面潛在的吸附位及吸附機理（如圖4所示）。GNS對PAHs的吸附能力較GO要強，原因是氧化過程會破壞原本的sp2雜化結構并產生親水性含氧基團，導致GO的π電子相互作用及疏水作用較GNS減弱。有趣的是除了疏水作用及π電子相互作用外，作者發現GNS和GO在吸附了少量PAHs分子后會引起其自身形貌的改變，從而產生新的吸附活性位，而新的活性位對不同種類的PAHs又顯示出不同的吸附能力。具體來說，該作者通過考察分配系數的變化提出GNS在吸附少量PAHs后會在表面形成具有更高吸附活性位的凹槽，此結構的改變對于小尺寸的萘有更好的吸附作用。而GO與PAHs之間起主要作用的是存在于邊位的含氧基團-COOH,吸附少量的PAHs使卷曲的邊緣展開從而產生新的潛在吸附位，提高了PAHs與羧基吸附位之間的可接觸性，對大尺寸芘的吸附增強效果更明顯。

　　環境污水中通常同時含有PAHs與重金屬離子污染物，因此探索吸附劑對重金屬離子與PAHs的共吸附作用對污水處理具有重要的意義。WANG等[40]探究了氧化石墨烯（GO）、化學法還原得到的石墨烯（CRG）、熱還原得到的石墨烯（ARG）等3種材料對萘及Cd2+的吸附，在Cd2+存在的情況下，GO對萘的吸附量提升了30:,CRG對萘的吸附量提升了10:,ARG對萘的吸附量基本不變。石墨烯對Cd2+的吸附主要發生在含氧官能團位置，對萘的吸附主要發生在含有π鍵的平整碳表面，兩者之間不會發生對吸附位的競爭，當Cd2+吸附在含氧官能團上時，會在石墨烯與萘之間起到橋聯作用。表面含氧官能團最多的GO對Cd2+的吸附量最大，因此對萘的吸附量提升最大。

　　石墨烯超大的比表面積、強疏水性以及獨特的離域大π鍵，使得其在吸附處理環境中芳香性污染物中有廣泛的應用前景[41-42],但其高昂的制備費用，難以回收，容易產生二次污染等缺點限制了在工業上的應用，今后的研究重點應在于開發高效廉價的石墨烯制備方法，探索石墨烯的回收方法及重復利用性能。

　　2.3.3碳納米管

　　碳納米管（carbon nanotubes,CNTs）是由石墨片圍繞中心軸卷曲形成的管狀納米材料，根據石墨片的層數可以分為單壁碳納米管（single-walledcarbon nanotubes,SWCNTs） 和 多 壁 碳 納 米 管（multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs）。碳納米管具有典型的層狀中空結構，具有較大的比表面積、好的水熱穩定性、機械穩定性以及疏水性。良好的疏水性及表面的離域大π鍵使得其在PAHs吸附及檢測領域有很好的應用。

　　固相萃取是檢測PAHs時常用的一種富集方法，萃取柱中吸附劑的選擇對富集效果有直接的影響，傳統的萃取柱填料包括硅膠、高聚物等，但是這些材料對PAHs的吸附能力有限，有時并不能達到很低的檢測限。MA等[43]用多壁碳納米管作為固相萃取的吸附劑來富集水溶液中的16種PAHs分子，用己烷洗脫15min,再用氣相色譜-質譜聯用來檢測PAHs含量，檢測限達到2~8.5ng/L,結果表明碳納米管與PAHs之間的疏水性作用及π-π相互作用使其對PAHs有很好的吸附能力。

　　碳納米管的結構、表面性質等對PAHs的吸附有重要的影響，與石墨烯類似，含氧官能團的存在一般不利于PAHs的吸附。GLOMSTAD等[44]比較了單壁碳納米管、多壁碳納米管（MWCNTs-15、MWCNTs-30）、 羥 基 修 飾 的 多 壁 碳 納 米 管（MWCNTs-OH）、 羧 基 修 飾 的 多 壁 碳 納 米 管（MWCNTs-COOH）對菲的吸附性能。這5種材料對菲的吸附動力學均符合Dubinin?Ashtakhov模型，擁有最大比表面積的SWCNTs對菲的吸附容量分別是MWCNTs-15和MWCNTs-30的4.7倍和3.2倍 , 表 面 有 含 氧 官 能 團 的MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH對菲的吸附容量更小。

　　2.4硅基介孔材料

　　有序硅基介孔材料因其具有比表面積大、孔道規整、孔徑均勻、孔徑和酸性可調等特點，在催化、吸附、分離等領域都有著廣泛的應用前景。硅基介孔材料表面存在大量硅羥基，因此具有親水性，而PAHs分子本身是疏水的，所以未改性的硅基介孔材料對PAHs的吸附能力并不強。研究者們通常利用豐富的硅羥基實現對材料表面功能化及疏水改性，來提高材料的吸附能力。王小文等[45]比較了未煅燒去除模板劑的MCM-41-dry和煅燒去除模板劑的MCM-41-cal對焦化廢水中有機污染物的吸附效果，前者對有機污染物的去除率遠遠高于后者，雖然MCM-41-dry的比表面積遠小于MCM-41-cal,但保留在孔道中的模板劑提高了材料的疏水性，對長鏈烷烴及PAHs的吸附能力增強。

　　研究者們從吸附機理出發，有針對性的對硅基介孔材料進行改性，充分利用介孔材料的優點，提高對PAHs的吸附效率及吸附選擇性。MEHDINIA等[46]用金納米顆粒修飾磁性MCM-41,用于檢測水溶液中痕量的PAHs,金納米顆粒與PAHs分子之間形成電子供受體作用，使得該材料對PAHs有很強的吸附能力，檢測限達到0.002~0.004μg/L.介孔材料的酸性對PAHs的吸附能力也有一定的影響，PAHs分子中的π電子可與酸性位之間產生相互作用。ARAJO等[16]通過一步法合成硅鋁比分別為10和30的Al-MCM-41, 比 較 了MCM-41、Al-MCM-41（10）、Al-MCM-41（30）這3種介孔材料對萘、蒽、芘的吸附性能，結果顯示隨著Al含量的增加，Al-MCM-41對PAHs的吸附能力增強，對于不同的PAHs,吸附能力隨著PAHs分子中苯環環數的增多而增強。此外，在吸附劑表面引入含π鍵的官能團，也可以增強對PAHs的吸附能力。VIDAL等[47]用1,4-二（三乙氧基硅基）苯和1-苯基三乙氧基硅烷作為混合硅源，合成了一種有序介孔有機硅材料PMO,這種材料的骨架中及表面上均含有苯環，對水溶液中的PAHs具有良好的吸附效果。COSTA等[48]通過一步法合成氨基苯甲酸修飾的MCM-41（PABA-MCM-41）用來吸附水溶液中的苯并[k]熒蒽和苯并[b]熒蒽，修飾后吸附劑對兩種PAHs的最大吸附量相較于修飾前分別提升了44.5:和32.0:.BAUTISTA等[49]通過后嫁接法將蟲漆酶共價結合在SBA-15表面，研究了其對PAHs的吸附降解能力，這種材料結合了介孔材料優良的穩定性和蟲漆酶的高活性，對萘、菲、蒽的去除率分別達到82:、73:、55:,易于回收，可重復利用。

　　硅基介孔材料用于PAHs吸附最大的優勢是易于回收、可重復利用，但硅基介孔材料本身對PAHs的吸附能力并不強，需要從吸附機理出發，對硅基介孔材料進行改性，結合其自身的結構優勢，來提高對PAHs的吸附能力，因而介孔材料作為吸附劑的研究重點應在于針對不同PAHs的特點來探索材料的改性方法，同時鑒于介孔材料優良的孔道性質、穩定性和可再生性，可以重點開發介孔材料在PAHs的樣品前處理及痕量檢測方面的應用。

　　3 結語

　　PAHs作為環境中廣泛存在的有機污染物，對人類健康造成巨大威脅，吸附法以其特有的優勢成為人們處理PAHs的主要方法。開發和制備新型的吸附劑一直是努力的方向，吸附機理的研究需更加深入以指導開發更高效的吸附劑。此外，還應在吸附劑再生方面進行探索，選擇適當的再生方法，對吸附劑和PAHs進行回收利用，避免二次污染。目前吸附法去除環境中PAHs的研究已經取得一定的進展，但很多方面還需要進一步深入探究。總之，吸附過程的關鍵在于吸附劑，通過探索PAHs與吸附劑之間的相互作用機理以開發出吸附性能好、結構穩定、易于回收和再生的吸附劑是實現吸附法去除環境中PHAs的關鍵。

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